誤差及相關概念 → 真實值與標準值

 

　　誤差是測量值與真實結果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實的結果，這個真實的值，我們稱之“真值”。

 

　　*真實值

 

　　從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個客觀存在的真實數值，稱之為“真實值”或“真值”。用“μ”表示。但實際上，對于客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測量技術的不斷進步而逐漸接近真值。實際工作中，往往用“標準值”代替“真值”。

 

　　*標準值

 

　　采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經驗的分析人員經過反復多次測定得出的結果平均值，是一個比較準確的結果。

 

　　實際工作中一般用標準值代替真值。例如原子量、物理化學常數：阿佛伽得羅常數為6.02×10 等。

 

　　與我們實驗相關的是將純物質中元素的理論含量作為真實值。

 

　　1. 準確度

 

　　準確度是測定值與真實值接近的程度。

 

　　為了獲得可靠的結果，在實際工作中人們總是在相同條件下，多測定幾次，然后求平均值，作為測定值。一般把這幾次在相同條件下的測定叫平行測定。如果這幾個數據相互比較接近，就說明分析的精密度高。

 

　　2. 精密度

 

　　精密度是幾次平行測定結果相互接近的程度。

 

　　3. 精密度和準確度的關系

 

　　(1)精密度是保證準確度的先決條件。

 

　　(2)高精密度不一定保證高準確度。

 

　　

 

 

 

　　*誤差

 

　　(1) 定義：個別測定結果X 、X …X 與真實值μ之差稱為個別測定的誤差，簡稱誤差。

 

　　(2) 表示：各次測定結果誤差分別表示為X -μ、X -μ……X -μ。

 

　　(3)計算方法：

 

　　絕對誤差——測定值大于真值，誤差為正值;測定值小于真值，誤差為負值。

 

　　相對誤差——反映誤差在測定結果中所占百分率，更具實際意義。

 

　　*偏差

 

　　偏差是衡量精密度的大小。

 

　　誤差的分類 → 系統誤差

 

　　1. 定義

 

　　由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設法加以測定，就可以消除，所以也叫可測誤差。

 

　　2. 特點

 

　　具有單向性、可測性、重復性。即：正負、大小都有一定的規律性，重復測定時會重復出現。

 

　　3. 產生原因

 

　　(1)方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。

 

　　(2)操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時，每個人對滴定終點顏色變化的敏感程度不同，不同的人對終點的判斷不同。

 

　　(3)儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長，砝碼長期使用后質量改變。試劑誤差來源于試劑不純。

 

　　注意：系統誤差是重復地以固定形式出現的，增加平行測定次數不能消除。

 

　　誤差的分類 → 隨機誤差

 

　　隨機誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。

 

　　1. 特點

 

　　大小、正負都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測定次數予以減小。

 

　　2. 產生原因

 

　　操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會引起測定結果波動。

 

　　系統誤差和隨機誤差劃分不是絕對的，對滴定終點判斷的不同有個人的主觀原因，也有偶然性。隨機誤差比系統誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時粗心大意或違反操作規程所產生的錯誤。

 

　　隨機誤差的正態分布

 

　　1. 分布曲線

 

　　y：概率密度，表示測量值在此處出現的概率。y越大，出現的可能性越大。x：測量值。

 

　　μ總體平均值：無限次數據的平均值，相應于曲線最高點的橫坐標值，表示無限個數據集中趨勢。在沒有系統誤差時，它就是真值。

 

　　σ總體標準偏差：總體平均值到曲線兩轉折點之一的距離，表征數據分散程度。σ小，數據集中，曲線又高又瘦，σ大，數據分散，曲線比較矮比較胖。

 

　　x-σ：隨機誤差。若以x-σ為橫坐標，則曲線最高點對應橫坐標為0。

 

　　對于一條曲線來說， μ和σ是這條曲線的兩個參數，所以用N(μ，σ)表示這條曲線。這條曲線可以用一個函數式表示。

 

　　2. 概率密度函數

 

　　3. 隨機誤差規律性

 

　　(1)小誤差出現的概率比大誤差多，特別大的誤差出現的概率極少。

 

　　(2)正誤差和負誤差出現的概率是相等的。

 

　　4. 標準正態分布：

 

　　橫坐標用u表示，其定義式為：

 

　　即：以σ為單位來表示隨機誤差。

 

　　函數表達式為：

 

　　因此曲線的形狀與σ大小無關， 不同的曲線都合并為一條。

 

　　記作N(0，1)

 

　　隨機誤差的區間概率

 

　　1. 定義

 

　　隨機誤差在某一區間出現的概率以某段正態分布曲線下所包含的面積表示。

 

　　一條完整的正態分布曲線所包含的面積，表示所有測量值出現的概率的總和，即是100%，等于1。

 

　　一般以為單位，計算不同值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。

 

　　2. 計算公式

 

　　概率=面積=